熔体生长的氧化物共晶陶瓷在超高温环境中表现出突出的组织和性能稳定性，这种卓越的性能主要源于其独特的耦合生长三维网状凝固共晶组织和共晶相界面之间极低的应变能。Al2O3/GAP共晶自生复合陶瓷因其优异的机械性能、抗氧化性、抵抗腐蚀能力，以及在1973 K下的微观组织和性能的稳定性引起了广泛关注。该凝固共晶陶瓷在1973 K的大气环境中热处理500小时后，既没有重量增加也无显著的晶粒长大，证明了其良好的抗氧化性和显微结构稳定性。此外，其弯曲强度在1873 K的超高温下仍能保持在500‒600 MPa的范围基本不变。该熔体生长的氧化物共晶陶瓷有望在高温氧化环境中长期稳定工作，在机械、航空航天、化学和医疗等领域具有巨大的应用潜力。

  随着先进的技术的发展以及对具有精细显微结构、耐高温性能和复杂结构部件需求的增加，激光定向能量沉积（LDED）方法逐渐脱颖而出。该方法基于快速激光原型制造，具有粉末材料适合使用的范围广、工艺简单、周期短、易于实现个性化设计和直接制造复杂结构样品等优点。使用LDED方法，适宜的加工参数下，能够迅速实现陶瓷材料的充分熔化与快速凝固，从而获得具有超细微观组织的熔体生长凝固共晶陶瓷。

  在LDED特有的高温梯度和快速非平衡凝固条件下，具有典型高熔化熵和小平面/非小平面生长特性的Al2O3/GAP二元共晶陶瓷复合材料通常表现出复杂多变的微观组织形态。综合使用JH（Jackson-Hunt）、MK（Magnin-Kurz）、GK（Guzik-Kopyciński）和TMK（Trivedi-Magnin-Kurz）等规则/非规则生长模型，研究并预测微观组织的生长和转变，能够为优化工艺、调控微观组织，并进一步调控试样性能具备极其重大的指导意义。

  图1 LDED工艺原理图：(a) 通过喷雾造粒法制备的共晶摩尔配比陶瓷粉末，(b) 粉末粒度分布，(c) 激光扫描策略，(d) 送粉器，(e) LDED加工示意图

  将原始微米级陶瓷粉末按照共晶摩尔比x(Al2O3):x(Gd2O3) = 77:23 mol.%混合，利用高速喷雾造粒法制备获得球形复合陶瓷粉末，粒度分布D50约为28.3 μm，进气（出气）温度参数为100-125 °C(110-160 °C)，喷嘴旋转频率为21-24 Hz，陶瓷浆料的进料速度为5-25 rpm。使用自主设计的激光能量沉积设备（SLMF-X100606）制备自生复合共晶陶瓷，设备配备CO2激光器（Rofin, DC-015, 上限功率1500W，波长10.6 μm）。加工环境为高纯度氩气，参数为激光功率200-500 W，扫描速度0.8-4 mm/s，粉末进料速度为3.31 g/min，陶瓷基底与激光喷嘴之间的初始距离为10 mm，Z轴增量为0.1 mm，工艺流程示意图如图1所示。

  图2 LDED制备共晶陶瓷过程熔池温度场分布特征: (a) 熔池表面中心位置处不同层数下获取的红外热成像数据，扫描速率2.4 mm/s，激光功率400 W, (a1) 红外数据采集点; (b) 沿着line-1从点A到点B的温度梯度分布，扫描速率0.8‒3.2 mm/s，激光功率400 W, (b1) 远红外图像Line-1位置; (c) FEM熔池温度场分布; (d) 工艺流程Line-2不同位置温度分布, (d1) FEM图像; (e) 熔池中心距离表面不同位置处温度梯度，冷却速率和凝固速率分布; (f) 不同扫描速率下的冷却速率和温度梯度

  采用红外热成像方法直观获得了熔池表面的温度场分布特征并对模拟数据来进行校验，结合FEM则能更全面获得工艺流程中熔池不同位置温度场特征参数。基板热传导作用使得不同加工层数下温度分布差异较大，最初两层工艺流程熔池温度温差高达22.8%，随加工层数增加，相邻层间温差从5.7%逐渐降低到第3-4层的1-2%。随扫描速率增加，最大温度梯度从9.6×105 K/m减小到7×105 K/m。从熔池底部到顶部，温度梯度逐渐从1.6×106 K/m减小至2×105 K/m，凝固速率和冷却速率逐渐从熔池底部向顶部增加。为保证数据稳定性，凝固组织计算过程均选择第三层熔覆层中心位置处的温度分布特征参数。

  图3 凝固共晶生长预测: (a) 凝固速率和过冷度关系; (b) 根据JH, GK, MK模型预测的共晶间距与生长速率依赖关系; (c) 中国象形文字组织形貌; (d) 层片状共晶组织形貌; (e) 棒状共晶组织形貌

  LDED非平衡快速凝固过程形成了很独特的，复杂多变的组织形貌特征。结合FEM不一样的区域的温度场特征参数，利用多种共晶凝固模型，对不一样的区域的凝固组织进行了全面分析预测。随扫描速率增加，动力学过冷度和总过冷度逐渐增大，当凝固速率超过1 mm/s，过冷度开始大幅度的增加。另外，动力学过冷度和总过冷度的比值也在凝固速率超过1 mm/s后急剧上涨，表明高速下动力学过冷度逐渐占主导地位。由于LDED工艺流程凝固速率在0.8到10 mm/s范围，动力学过冷度的影响不容忽视。动力学过冷度作为晶体生长的驱动力，对凝固组织形貌具备极其重大影响。具有较大动力学系数的相将会领先生长，易呈现共晶相解耦生长，无定向共晶或共晶组织形态由小平面向非小平面形态特征转变等复杂组织形态。

  利用凝固模型可以预测共晶组织的生长趋势，对组织-性能调控提供数据支持。该研究中，低速下JH模型能够很好地预测规则棒状共晶组织的生长，高速下，KGT模型能更匹配规则棒状共晶的生长行为。在LDED凝固速率范围内，共晶胞间的“中国象形文字”非规则形貌组织，均可以用MK及GK模型来预测。由于重熔以及热影响区的作用，层间区域粗大的非规则形貌更为显著，组织尺寸较大，较难利用该模型来预测。

  LDED凝固共晶复合陶瓷形成洁净且强结合相界面。界面间没有非定形相的形成。基于最小界面能，共晶相之间易形成特定的晶向关系。凝固共晶复合陶瓷通常具有特定的晶体学生长关系。相界面生长关系符合Al2O3 //GAP ，共晶两相晶格错配度为0.28% (δ5%)，属于共格界面，有利于提高高温组织性能。相界面单位面积上的应变能Es和位错能Ede分别为0.112 J/m2 和0.236 J/m2。计算获得总的界面应变能为0.348 J/m2。应变能越低，界面驱动力越低，更加有助于提高材料的高温热稳定性。

  50小时热处理后，共晶胞内棒状组织保持不变，胞间“中国象形文字”结构组织发生粗化。胞内接近胞间的棒状组织有合并迹象，形成层片状组织形貌并由胞间向晶胞中心转变。100小时热处理后，层片共晶组织逐渐粗化并转变为“中国象形文字”形貌。但共晶胞内任旧存在超细的棒状组织。热处理时间延长至200小时，胞内的棒状组织慢慢地减少，粗化的“中国象形文字”非规则组织占主导。纵截面的组织形貌结构变化不大，尺寸逐渐粗化。与横截面组织形貌相比，纵截面胞内的超细层片组织变化更加微小。

  图 6 不同热处理时效后凝固共晶组织演化规律： (a) 不同热处理时间下共晶间距变化趋势 ; (b) 1773 K 热处理后组织粗化速率

  Ostwald熟化机制可拿来揭示组织粗化行为，建立共晶间距和热处理时间的关系。凝固速率 3 mm/s时，热处理时间和共晶间距的关系满足λ = 0.1 × (0.829 + 0.081t)1/3。随热处理时间增加，组织粗化速率∂λ/∂t逐渐减小。研究之后发现，组织粗化现象主要发生在热处理过程初期，50h热处理后，粗化速率会由较大值逐渐减小至微弱的0.004 μm/h。当热处理时间增大到200h，Al2O3/GAP凝固共晶复合陶瓷粗化速率变化较小，约为0.0005 μm/h，比LFZM制备的同成分共晶陶瓷粗化速率更小且组织耐热性比LDED制备的Al2O3/GAP/ZrO2三元共晶陶瓷更稳定。主要得益于该共晶陶瓷具有超细的层片共晶间距（0.42 ± 0.08 μm）以及极低的共晶相应变界面能。

  该研究结合红外热成像技术、有限元数值模拟分析综合获得了LDED制备氧化物共晶自生复合陶瓷过程中的熔池温度场特征参数。进一步结合多种凝固共晶数值模型对高速非平衡凝固过程中的组织生长规律进行了分析预测。最终揭示了该共晶复合陶瓷1773K下的高温热稳定性，主要得益于超细凝固共晶组织和超低凝固共晶界面应变能。该工作为理解激光增材制造凝固共晶陶瓷过程中的凝固特性和生长机制提供了数据依据，为凝固共晶陶瓷工艺-组织-性能奠定了数据基础。另外该高熔化熵凝固共晶陶瓷优异的高温组织稳定性在超高温工程领域展现出了巨大的应用潜力。

  苏海军，西北工业大学长聘二级教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科学技术创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究，涉及高温合金、高熵合金、超高温复合陶瓷、生物陶瓷、钙钛矿太阳能电池、结构功能一体化复合材料以及定向凝固与增材制造技术等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等知名期刊发表论文160余篇。获授权中国发明专利50余项以及3项美国发明专利。参编专著3部。获陕西省科学技术一等奖、二等奖，中国交通运输协会科学技术二等奖，陕西高校科学技术探讨研究优秀成果特等奖，陕西省冶金科学技术一等奖，全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。

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